Azoto N

Il contesto scientifico dell'epoca

L'azoto è il capofila leggero del gruppo quindici, quello che i chimici chiamano dei pnictogeni, ed è un elemento comune nell'universo: si stima sia il settimo per abbondanza totale nella Via Lattea e nel sistema solare. Sulla Terra la sua distribuzione è però sbilanciata in modo curioso. Nell'atmosfera è la specie chimica più abbondante e ne costituisce circa il settantotto per cento; nelle parti solide del pianeta è invece relativamente raro, perché i suoi composti sono volatili e tendono a tornarsene in aria. È un elemento che sta quasi tutto sopra le nostre teste e quasi per niente sotto i nostri piedi.

Tutta la chimica dell'azoto discende da un solo numero. I due atomi della molecola sono tenuti insieme da un triplo legame, condizione unica fra gli elementi biatomici in condizioni normali: la distanza fra i nuclei è di appena 109,76 picometri e l'energia necessaria a separarli è di 945,41 chilojoule per mole. Vale la pena essere precisi su un punto che spesso si racconta male: non è il legame più forte in assoluto fra due atomi in una molecola biatomica — quel primato spetta al monossido di carbonio — ma è il secondo, e domina il comportamento dell'elemento. L'inerzia dell'aria non è assenza di chimica: è una barriera energetica.

La ragione per cui quel legame è proprio triplo sta scritta nella configurazione elettronica, e vale la pena ricavarla. L'azoto ha numero atomico sette: due elettroni nel guscio interno e cinque in quello esterno, distribuiti come 2s² 2p³. Tre di quei cinque elettroni sono spaiati, uno per ciascun orbitale p, e ciascuno cerca un partner. Quando due atomi di azoto si incontrano, ognuno mette a disposizione i propri tre elettroni spaiati e si formano tre legami in una volta sola: la molecola che ne risulta ha entrambi gli atomi completamente appagati, senza alcun appiglio residuo per chiunque passi. L'inerzia dell'aria non è una stranezza: è la conseguenza aritmetica di un numero dispari di elettroni esterni che si chiude alla perfezione a coppie con sé stesso.

Quella barriera ha due facce, e le fonti le mettono nella stessa frase. Da un lato crea difficoltà tanto agli organismi quanto all'industria nel convertire l'azoto molecolare in composti utili: è il problema centrale della biologia e dell'agricoltura. Dall'altro significa che bruciare, far esplodere o decomporre composti azotati per riformare azoto gassoso libera grandi quantità di energia. La stessa proprietà che rende difficile fabbricare un fertilizzante rende facile fabbricare un esplosivo: sono la salita e la discesa della medesima collina.

Portato al freddo, l'azoto fa quello che fanno tutti i gas, ma a temperature che sulla Terra non esistono in natura: liquefa a meno centonovantasei gradi e congela a meno duecentodieci, assumendo una struttura cristallina esagonale compatta; sotto i meno duecentotrentasette passa a una forma cubica. Che quelle condizioni siano aliene per noi non significa che lo siano per il sistema solare: sulle pianure di Sputnik Planitia, su Plutone, c'è azoto solido accanto a montagne di ghiaccio d'acqua. Lo stesso elemento che qui è il vuoto respirabile dell'aria, là fuori è un terreno su cui si potrebbe camminare.

Chi volesse cancellare l'azoto dalla biochimica si accorgerebbe che non resta quasi nulla. Gli amminoacidi sono per definizione composti organici che portano insieme un gruppo amminico e un gruppo carbossilico: l'azoto sta nel nome della categoria, prima ancora che nelle molecole. Ne esistono in natura più di cinquecento, ma quelli che compongono le proteine sono una ventina. E le basi azotate — adenina, citosina, guanina, timina, uracile — sono, di nuovo per definizione, composti contenenti azoto: sono le lettere con cui è scritto il DNA. Proteine e informazione genetica, le due cose che distinguono un essere vivente da una pietra, sono entrambe costruite intorno a un atomo che l'atmosfera ci offre in abbondanza e in una forma che quasi nessuno sa aprire.

Prima che esistessero le fabbriche, l'unica via non biologica per aprire quella molecola era il temporale. Il fulmine porta l'aria che attraversa a temperature tali da spezzare il triplo legame, e l'azoto si combina con l'ossigeno formando ossidi che la pioggia trascina al suolo. È un canale reale ma intermittente, appeso agli umori del cielo: per miliardi di anni la disponibilità di azoto utilizzabile è dipesa da quanto pioveva con tuoni, e da quanti batteri lavoravano sotto terra.

La vicenda umana

La storia comincia da un maestro che aveva già cambiato la chimica due volte. Joseph Black, scozzese, professore ad Edimburgo dal 1766, è l'uomo a cui si devono la scoperta del magnesio, quella dell'anidride carbonica e i concetti di calore latente e calore specifico. C'è però un suo contributo meno citato e altrettanto decisivo: intorno al 1750, quando era ancora studente, mise a punto la bilancia analitica. È la stessa storia incontrata in questo vault raccontando l'ossigeno e l'idrogeno — la chimica moderna comincia quando qualcuno costruisce uno strumento che pesa abbastanza bene da far vedere che i conti non tornano.

L'aria fissa di Black era quella che oggi chiamiamo anidride carbonica, e il modo in cui la studiò è un modello di rigore. Scoprì che il calcare, scaldato o trattato con acidi, libera un gas più denso dell'aria che non sostiene né la fiamma né la vita animale; e che gorgogliato in una soluzione di calce quel gas fa precipitare carbonato di calcio. Usò proprio questo fenomeno come rivelatore, per dimostrare che l'anidride carbonica viene prodotta dalla respirazione animale e dalla fermentazione microbica. Aveva in mano un test chimico per riconoscere un gas invisibile: è la premessa indispensabile a tutto quello che segue.

Il problema che Black passò al proprio studente nasceva da un'anomalia che il suo stesso test non spiegava. Studiando le proprietà dell'anidride carbonica aveva trovato che una candela non vi brucia; ma se da un'aria in cui una candela si era spenta si toglieva tutta l'aria fissa, con la soluzione di calce che la faceva precipitare, la candela continuava a non accendersi. Restava qualcosa. Black non aveva tempo o voglia di inseguirlo e girò la questione a chi ce l'aveva: Daniel Rutherford, che stava preparando la propria tesi di laurea in medicina.

Per capire che cosa Rutherford credesse di avere in mano bisogna entrare nella teoria che allora spiegava tutto. Secondo la dottrina del flogisto, le sostanze combustibili contengono questo principio e bruciando lo cedono all'aria. Quelle che ardono bene erano dette ricche di flogisto; e il fatto che la combustione in uno spazio chiuso cessasse presto veniva preso come prova netta che l'aria potesse assorbirne solo una quantità finita. Un'aria completamente flogisticata, si riteneva, non avrebbe più sostenuto la combustione di alcun materiale, né permesso a un metallo scaldato di produrre la sua calce, né mantenuto in vita un essere vivente. Anche la respirazione era spiegata così: respirare serviva a togliere flogisto dal corpo.

Il metodo di Rutherford è una sottrazione condotta fino in fondo, e vale la pena seguirne i passaggi perché è di una chiarezza quasi brutale. Tenne un topo in una quantità d'aria confinata finché l'animale non morì. Nell'aria rimasta bruciò una candela finché non si spense. In quella che restava bruciò del fosforo finché non volle più ardere. Poi fece passare il residuo attraverso una soluzione che assorbe l'anidride carbonica. Ciò che sopravvisse a tutti e quattro i consumi non sosteneva la combustione, e un topo non ci poteva vivere. Non aveva isolato una sostanza aggiungendo qualcosa: l'aveva isolata togliendo tutto il resto.

Ecco perché l'esperimento del topo, della candela e del fosforo aveva senso agli occhi di chi lo faceva: non era una caccia al buio, era la verifica di una previsione. Se l'aria può assorbire solo una quantità finita di flogisto, allora saturandola con ogni mezzo disponibile — un animale che respira, una candela, del fosforo — si deve arrivare a un residuo che non ne accetta più. Rutherford e Black lessero in questa chiave il gas ottenuto, e il nome che gli diedero, aria flogisticata, descriveva una sostanza che non esiste. È una situazione che vale la pena tenere a mente ogni volta che si giudica la scienza del passato: la procedura sperimentale era impeccabile e la teoria che la guidava era sbagliata, e la prima ha prodotto un risultato che è sopravvissuto alla seconda.

Rutherford riferì l'esperimento nel 1772, l'anno in cui si laureò in medicina a Edimburgo, e chiamò quel gas aria nociva, o aria flogisticata. Il secondo nome dice tutto sul quadro concettuale: lui e Black erano convinti della validità della teoria del flogisto e spiegarono i propri risultati in quei termini, ritenendo di avere in mano aria comune saturata del principio dell'infiammabilità. È lo stesso schema incontrato in questo vault con Scheele e con Cavendish: il risultato è esatto, la cornice in cui lo si legge è quella che sta per crollare. Vale la pena aggiungere che quel che avevano in mano non era azoto puro ma un residuo che ne era costituito in larghissima parte.

Anche qui, come per l'ossigeno, la scoperta è affollata. La voce dell'elemento dice che l'azoto fu scoperto e isolato dal medico scozzese Daniel Rutherford nel 1772 e indipendentemente da Carl Wilhelm Scheele e da Henry Cavendish all'incirca nello stesso periodo; la nota base di questo vault aggiunge alla lista anche Joseph Priestley. Quattro persone, in tre paesi, nel giro di pochi mesi, con quattro nomi diversi per la stessa cosa. A Rutherford il credito tocca per la ragione che in questa serie di approfondimenti si è già vista decidere più volte: non è il primo a ottenerlo, è il primo a pubblicarne una caratterizzazione compiuta.

Quel che fece dopo dice qualcosa sul rapporto fra una scoperta e una vita. Rutherford esercitò la medicina a Edimburgo dal 1775 al 1786, fu tra i fondatori della Royal Society of Edinburgh nel 1783, e dal 1786 fino alla morte fu professore di medicina e botanica e custode dell'Orto botanico reale, oltre che botanico del re in Scozia. In botanica è tuttora citato con l'abbreviazione standard «Rutherf.». Isolò l'azoto a ventidue anni, nella tesi di laurea, e passò i successivi quarantasette anni a fare tutt'altro. Non è la traiettoria del genio incompreso né quella del campione di una disciplina: è quella di un professionista competente che una volta, da studente, ha fatto una cosa enorme.

Il doppio nome merita di essere guardato da vicino, perché racconta due modi opposti di decidere come si chiama una cosa. Nel 1790 il chimico francese Jean-Antoine-Claude Chaptal propose nitrogène, dal francese nitre, salnitro, più il suffisso -gène, che forma: il nome dice da dove quel gas si ricava, ed era stato scelto quando si scoprì che l'azoto era presente nell'acido nitrico e nei nitrati. Lavoisier propose invece azote, dal greco antico ἀζωτικός, «senza vita», perché è un gas asfissiante: il nome dice che cosa quel gas fa a chi lo respira. Il primo è una ricetta, il secondo un avvertimento. L'italiano e il francese hanno tenuto l'avvertimento, l'inglese la ricetta — ma senza accorgersene ha conservato anche l'altro, perché la radice di Lavoisier sopravvive nei nomi inglesi di diversi composti azotati: idrazina, azidi, composti azo. Perfino chi dice nitrogen, quando scende nel dettaglio, ricomincia a dire azoto.

L'impatto industriale e sociale

Il problema di rompere quel triplo legame la biologia lo ha risolto una volta sola. Le nitrogenasi sono enzimi prodotti da certi batteri — cianobatteri e rizobatteri — che riducono l'azoto molecolare ad ammoniaca, e sono l'unica famiglia di enzimi nota a catalizzare quella reazione. Una sola. La fissazione dell'azoto è necessaria a tutte le forme di vita, e l'intera biosfera dipende da una soluzione enzimatica che è stata trovata un'unica volta e poi ereditata: ogni proteina di ogni essere vivente contiene atomi di azoto che sono passati per quell'enzima o per un impianto chimico.

Dentro la nitrogenasi il lavoro si fa in un altro modo. Il trasferimento degli elettroni richiede energia chimica, e questa viene dal legame e dall'idrolisi dell'ATP; l'idrolisi provoca anche un cambio di conformazione nel complesso enzimatico, avvicinando la proteina a ferro alla proteina a ferro e molibdeno per rendere più agevole il passaggio degli elettroni. Quest'ultima è un eterotetramero di due subunità alfa e due beta, di massa intorno ai 240-250 kilodalton, e contiene due agglomerati ferro-zolfo detti cluster P. Esistono nitrogenasi alternative, che al posto del molibdeno usano altri metalli; ma quella al molibdeno è la più efficiente, perché spreca meno ATP nel ridurre protoni a idrogeno molecolare. Tant'è che quando il molibdeno è disponibile l'espressione delle varianti viene repressa, e l'organismo usa solo l'enzima migliore. Dove l'industria mette pressioni e temperature elevate, la cellula mette una macchina che si richiude su sé stessa.

C'è però un difetto di progetto che la vita non è mai riuscita a correggere, e che spiega molto dell'agricoltura. La maggior parte delle nitrogenasi è inibita irreversibilmente dall'ossigeno molecolare, che ossida in modo distruttivo i cofattori ferro-zolfo: l'enzima che fissa l'azoto viene distrutto dal gas di cui l'atmosfera è ricca da due miliardi di anni. Gli organismi azotofissatori devono quindi dotarsi di meccanismi per proteggerlo dall'ossigeno, e molti di loro, nonostante questo, usano l'ossigeno stesso come accettore finale di elettroni per respirare. Tengono fuori da una parte della cellula la sostanza che nel resto della cellula li tiene in vita.

La soluzione più elegante a quel problema è una convivenza. Alcuni batteri azotofissatori vivono dentro noduli che si formano sulle radici delle piante leguminose, in una simbiosi in cui la pianta fornisce l'energia e un ambiente protetto dall'ossigeno, e il batterio fornisce azoto utilizzabile. Una parte dell'azoto così fissato resta nel terreno e diventa disponibile alle colture successive: è per questo che le leguminose hanno un ruolo chiave nella rotazione colturale, e che alternandole ad altre colture — o coltivandole insieme per una parte della stagione — un campo può dare un buon raccolto senza alcun fertilizzante aggiunto. È comune impiegarle anche come sovescio. La tecnica era nota e praticata molto prima che si sapesse che cosa fosse l'azoto: gli agricoltori conoscevano l'effetto da millenni e la spiegazione è arrivata alla fine dell'Ottocento. Chi seminava trifoglio un anno sì e uno no stava gestendo un impianto chimico di cui ignorava l'esistenza.

Vale la pena guardare che cosa si scambiano esattamente i due contraenti, perché è un baratto e non una beneficenza. I batteri del genere Rhizobium colonizzano le cellule della radice e vi formano i noduli; lì dentro convertono l'azoto atmosferico in ammoniaca usando la nitrogenasi. Ma l'ammoniaca non se la tengono: viene ceduta alla pianta ospite sotto forma di composti organici azotati come la glutammina. La pianta, in cambio, fornisce ai batteri i composti organici che ha costruito con la fotosintesi. Zuccheri contro azoto: è uno scambio fra chi sa catturare la luce e chi sa rompere un triplo legame, e nessuno dei due sa fare entrambe le cose.

In mare il lavoro lo fa soprattutto un cianobatterio filamentoso che i marinai chiamavano segatura di mare. Il genere Trichodesmium vive nelle acque tropicali e subtropicali povere di nutrienti, e fu descritto per la prima volta dal capitano Cook nel Mar Rosso: le sue colonie sono visibili a occhio nudo e a volte formano fioriture estese. Si stima che da solo renda conto di quasi metà della fissazione dell'azoto in tutti i sistemi marini del pianeta. È anche l'unico diazotrofo noto capace di fissare azoto alla luce del giorno e in condizioni aerobiche senza ricorrere a cellule specializzate: risolve cioè in proprio il problema che costringe gli altri a segregare la nitrogenasi lontano dall'ossigeno.

Dal punto di vista dell'azoto, il problema industriale si riassume in una frase: la molecola è abbondante e non ha alcuna voglia di reagire. Costituisce circa il 78 per cento dell'aria ed è eccezionalmente stabile. La sintesi dell'ammoniaca a partire da essa è addirittura esotermica, cioè in linea di principio conveniente; ma è sfavorita dal punto di vista dell'entropia, perché quattro equivalenti di gas reagenti diventano due equivalenti di gas prodotto. Soprattutto, le barriere cinetiche alla rottura del legame sono altissime, e per spingere avanti la reazione servono pressioni e temperature elevate. Non è la termodinamica a difendere l'azoto: è la sua lentezza.

Messe una accanto all'altra, le due strade per rompere quel legame raccontano due filosofie. La nitrogenasi lavora a temperatura ambiente e a pressione atmosferica e paga in ATP, cioè nella moneta energetica della cellula; l'industria paga in combustibile fossile e compra con quello le condizioni estreme che le servono. L'industria non è riuscita a imitare il batterio: ha aggirato il problema con la forza bruta, e lo ha fatto così bene da produrre oggi più azoto fissato di quanto ne fissi l'intera biosfera terrestre. Chi in questo vault ha letto l'approfondimento dell'idrogeno ha già visto quel processo dal lato del reagente che gli mancava; qui conta il lato dell'azoto, cioè il legame da spezzare.

Prima di allora l'azoto utilizzabile si andava a prendere dove la natura lo aveva accumulato. Nell'Ottocento la domanda di nitrati e ammoniaca crebbe rapidamente, sia come fertilizzanti sia come materie prime industriali, e la fonte principale erano l'estrazione di giacimenti di nitro e il guano delle isole tropicali. All'inizio del Novecento quelle riserve erano ritenute insufficienti a soddisfare la domanda futura: una civiltà intera dipendeva dagli escrementi accumulati dagli uccelli marini su qualche scoglio del Pacifico. Il processo che risolse il problema richiede tre soli ingredienti — acqua, gas naturale e azoto atmosferico — e valse a entrambi i suoi autori il Nobel per la chimica: a Haber nel 1918 per la sintesi dell'ammoniaca, a Bosch nel 1931 per i contributi alla chimica delle alte pressioni.

La prima volta che quella barriera venne superata in laboratorio, il risultato fu modesto in modo quasi commovente. Nell'estate del 1909 Fritz Haber, con il suo assistente Robert Le Rossignol, dimostrò il processo producendo ammoniaca dall'aria goccia a goccia, al ritmo di circa centoventicinque millilitri l'ora. Il procedimento fu acquistato dalla BASF, che affidò a Carl Bosch il compito di portare quella macchina da tavolo alla scala industriale; ci riuscì nel 1910. Tra il bicchierino orario di Karlsruhe e le fabbriche che oggi nutrono metà del pianeta passa un solo anno di ingegneria — e il fatto che il collo di bottiglia non fosse la chimica ma le pressioni che l'acciaio poteva reggere.

L'ammoniaca però non basta: per farne concimi e per farne esplosivi serve l'acido nitrico, e a fornirlo è un secondo processo industriale accoppiato al primo. Il processo Ostwald produce acido nitrico partendo proprio dall'ammoniaca che il processo Haber ha sintetizzato: storicamente e praticamente i due sono legati, il secondo prende come materia prima ciò che il primo ha fabbricato. Insieme costituiscono un pilastro della chimica industriale moderna e forniscono la materia prima del tipo di fertilizzante più diffuso. La catena che parte dall'aria arriva così sia al campo di grano sia alla cava di mina, e il bivio è a valle.

Quel conto lo paghiamo ancora, ed è misurabile. Considerando anche l'energia necessaria a produrre l'idrogeno e a purificare l'azoto atmosferico, la produzione di ammoniaca è un'attività energivora: vale fra l'uno e il due per cento del consumo energetico mondiale, il tre per cento delle emissioni globali di carbonio e fra il tre e il cinque per cento del consumo di gas naturale. Il catalizzatore che rende possibile tutto questo è ferro metallico finemente suddiviso — lo stesso elemento di cui si è già raccontata la storia in questo vault, qui nel ruolo silenzioso di chi permette la reazione senza comparire nel prodotto. Una percentuale a due cifre dell'umanità mangia grazie a una polvere di ferro.

Il ciclo dell'azoto interessa agli ecologi per una ragione precisa: la disponibilità di azoto può determinare la velocità di processi chiave di un ecosistema, dalla produzione primaria alla decomposizione. È la leva che regola quanto in fretta un ambiente costruisce e smonta materia vivente. Ebbene, le attività umane — la combustione di combustibili fossili, l'uso di fertilizzanti azotati artificiali, il rilascio di azoto nelle acque reflue — hanno alterato in modo drammatico il ciclo globale, e questa modifica può ripercuotersi negativamente sia sull'ambiente naturale sia sulla salute umana. Abbiamo spostato la leva senza sapere a che cosa fosse collegata.

Va detto, per equilibrio, che l'inerzia dell'azoto riguarda la molecola biatomica e non l'atomo. Una volta che il triplo legame è stato rotto, l'azoto è tutt'altro che schizzinoso: si lega a quasi tutti gli elementi della tavola periodica, con le sole eccezioni dei primi tre gas nobili — elio, neon e argon — e di alcuni elementi dalla vita brevissima che seguono il bismuto. Ne nasce una varietà immensa di composti binari con proprietà e applicazioni diversissime, chiamati genericamente nitruri tranne gli idruri, gli ossidi e i fluoruri. La pigrizia proverbiale dell'elemento, insomma, è tutta nel modo in cui si tiene per mano con sé stesso.

Le controversie

Il concime che non viene assorbito dalle radici non svanisce: scende nei fiumi e arriva al mare. Nelle acque costiere l'eutrofizzazione è un fenomeno comune e le fonti azotate ne sono la causa principale. La ragione è che in mare l'azoto è di norma il nutriente limitante, a differenza dei sistemi d'acqua dolce dove il ruolo spetta di solito al fosforo: per capire e controllare l'eutrofizzazione in acqua salata contano più i livelli di azoto che quelli di fosforo. Togliere il fattore limitante a un ecosistema significa togliergli il freno, e un ecosistema senza freno non cresce meglio: cresce fino a soffocare.

Il meccanismo è quasi elegante nella sua perversità. I nutrienti in eccesso arrivano dai fiumi e producono una fioritura di materia organica; quella materia muore, affonda e viene respirata dai decompositori sul fondo; la respirazione consuma l'ossigeno disciolto e lascia acqua ipossica o anossica, in cui non vive più nulla. Sono le zone morte, che gli oceanografi hanno cominciato a segnalare in crescita per numero ed estensione negli anni Settanta. Si formano vicino alle coste abitate, cioè esattamente dove la vita acquatica è più concentrata: il Mar Baltico, il Golfo del Messico settentrionale, la baia di Chesapeake, e bacini chiusi come il lago Erie. L'azoto che nutre un continente asfissia il mare davanti alla foce.

Nel Golfo del Messico la cosa ha perfino un ritmo annuale. In primavera le piogge aumentano e il Mississippi porta alla foce più acqua ricca di nutrienti; nello stesso periodo cresce la luce solare, e la proliferazione algale nelle zone morte aumenta in modo drammatico. In autunno arrivano nel Golfo le tempeste tropicali, che rimescolano l'acqua e disgregano le zone morte. Poi il ciclo ricomincia. È una stagionalità che non ha nulla di naturale: segue il calendario agricolo di un bacino idrografico grande come mezzo continente.

Nel 2009 un gruppo di scienziati guidato da Johan Rockström ha proposto di descrivere la stabilità del sistema Terra attraverso nove confini planetari: il cambiamento climatico, l'acidificazione degli oceani, la riduzione dell'ozono stratosferico, i flussi biogeochimici nel ciclo dell'azoto, l'uso eccessivo di acqua dolce, i cambiamenti nell'uso del suolo, l'erosione dell'integrità della biosfera, l'inquinamento chimico e il carico di aerosol atmosferici. Secondo quella prima valutazione tre confini erano già stati oltrepassati, e il ciclo dell'azoto era uno dei tre, insieme alla perdita di biodiversità e al clima. L'aggiornamento del 2015 ne contava quattro superati, fra cui di nuovo i cicli biogeochimici dell'azoto e del fosforo. Detto altrimenti: la nostra manomissione del ciclo dell'azoto viene collocata, da questo quadro, fra i primi guasti planetari in ordine di tempo — prima ancora dell'acidificazione degli oceani.

C'è poi un secondo modo in cui il concime si ritorce, e non è lento come l'eutrofizzazione: è istantaneo. Il nitrato d'ammonio è il fertilizzante azotato più diffuso e insieme un esplosivo — la stessa sostanza, lo stesso sacco — perché rappresenta la discesa di quella collina energetica percorsa tutta in una volta. La cosa più inquietante è che, sulla carta, non è un esplosivo suscettibile: la sua sensibilità all'urto è classificata come molto bassa, e altrettanto bassa è quella all'attrito; la velocità di detonazione, circa duemilacinquecento metri al secondo, è modesta rispetto agli esplosivi militari. È catalogato come esplosivo e come ossidante, ma non si innesca se lo si urta. Ed è proprio questa mitezza a renderlo pericoloso: se ne possono ammassare migliaia di tonnellate in un capannone portuale per anni senza che accada nulla, e maturare così la convinzione che non accadrà mai. Le due stragi maggiori non sono cominciate con un colpo: sono cominciate entrambe con un incendio.

La prima è del 1947. Il 16 aprile di quell'anno un incendio scoppiato a bordo della nave francese Grandcamp, ormeggiata nel porto di Texas City, fece detonare il suo carico di circa duemilacento tonnellate del composto; ne seguì una reazione a catena di incendi ed esplosioni su altre navi e nei depositi di petrolio vicini. Morirono almeno cinquecentottantuno persone, e fra queste tutti i vigili del fuoco volontari della città tranne uno. Il porto aveva gli idranti ma non possedeva autopompe proprie, e la richiesta di aiuto esterno partì alle 8:37. Mentre le squadre lavoravano, il boccaporto della stiva numero quattro saltò via per la pressione del vapore e ne uscì una colonna di fumo giallo-arancio: il colore tipico dei fumi di biossido di azoto. Quel fumo insolito attirò sulla riva una folla di circa cinquecento curiosi, molti dei quali bambini, convinti di trovarsi a distanza di sicurezza. Resta il più grave incidente industriale della storia degli Stati Uniti.

La cronaca di quella mattina merita di essere letta per intero, perché ogni singola decisione fu ragionevole e insieme sbagliata. Il nitrato d'ammonio era stato prodotto con un procedimento brevettato e mescolato ad argilla, vaselina, colofonia e paraffina per evitare che l'umidità lo facesse impaccare; era confezionato in sacchi di carta da quarantacinque chili. Gli scaricatori riferirono che i sacchi erano caldi al tatto già prima del carico. Il 16 aprile 1947, verso le otto del mattino, si notò del fumo nella stiva della Grandcamp ancora ormeggiata: gli uomini provarono con una damigiana d'acqua e due estintori, senza effetto, e la stiva si riempì di fumo. A quel punto vennero fatti uscire, e il capitano ordinò di non usare acqua per non rovinare il carico; fece invece sigillare i boccaporti e riempire la stiva di vapore per soffocare le fiamme. Difficilmente poteva funzionare: il nitrato d'ammonio è un ossidante, cioè porta con sé l'ossigeno che serve a bruciare. Soffocare un fuoco che non ha bisogno d'aria non è possibile.

Il seguito giudiziario fece storia quanto il disastro. Ne nacque la prima class action mai intentata contro il governo degli Stati Uniti, per conto di 8.485 ricorrenti, sulla base del Federal Tort Claims Act approvato nel 1946; il caso arrivò fino alla Corte Suprema con il nome di Dalehite contro Stati Uniti. Il 13 aprile 1950 il tribunale distrettuale dichiarò il governo responsabile di una sequenza di atti negligenti, per omissione e per azione, imputabili a centosessantotto fra agenzie e loro rappresentanti, nella fabbricazione, nel confezionamento e nell'etichettatura del nitrato d'ammonio, aggravati da errori nel trasporto, nello stoccaggio, nel carico, nella prevenzione e nello spegnimento degli incendi. Una sostanza tanto comune da essere trattata come merce qualunque aveva costretto uno Stato a rispondere davanti ai propri cittadini.

Settantatré anni dopo, la stessa sostanza ha prodotto la più grande detonazione singola di nitrato d'ammonio mai registrata. Il 4 agosto 2020 a Beirut presero fuoco duemilasettecentocinquanta tonnellate del composto, confiscate nel 2014 alla nave da carico MV Rhosus e stoccate nel porto per sei anni senza adeguate misure di sicurezza. L'esplosione liberò energia paragonabile a 1,1 chilotoni di tritolo, il che la colloca fra le più potenti esplosioni non nucleari mai documentate: almeno duecentodiciotto morti, oltre settemila feriti, circa trecentomila sfollati e quindici miliardi di dollari di danni. Non fu un attentato: fu un magazzino dimenticato.

Una catastrofe chimica non cade mai su un foglio bianco. Il Libano era già in crisi prima dell'esplosione: lo Stato aveva dichiarato default sul debito, la lira libanese era crollata e il tasso di povertà aveva superato il cinquanta per cento. In più la pandemia di COVID-19 aveva travolto molti ospedali del paese, diversi dei quali erano già a corto di forniture mediche e non riuscivano a pagare il personale a causa della crisi finanziaria. L'onda d'urto arrivò su una città che non aveva margini: è il motivo per cui, a parità di tonnellate, la stessa sostanza fa danni diversissimi a seconda di dove la si tiene.

Quanto nitrato sia effettivamente esploso a Beirut, però, è oggetto di stime discordanti, e vale la pena riportarle tutte. Alcuni esperti hanno calcolato che delle 2.750 tonnellate originarie ne restassero in magazzino soltanto fra le 700 e le 1.000, essendo il resto stato rimosso o rubato dal 2014 in poi. L'FBI statunitense ha stimato che ne fossero rimaste circa 500, cifra poi citata dal primo ministro libanese Hassan Diab. Altri due esperti sono giunti invece alla conclusione opposta, cioè che sia esplosa la maggior parte o la totalità del carico. La differenza non è da poco: se le cifre più basse fossero corrette, la detonazione più potente mai prodotta da questa sostanza sarebbe stata ottenuta con meno di un quinto di quanto si era creduto.

C'è poi un modo in cui l'azoto smette di essere inerte senza reagire con nulla: basta respirarlo a pressione alta. La narcosi da azoto è un'alterazione reversibile della coscienza che compare immergendosi in profondità, causata dall'effetto anestetico che certi gas esercitano ad alta pressione parziale. Il nome viene dal greco νάρκωσις, l'atto di intorpidire, derivato da νάρκη, torpore, parola che usavano già Omero e Ippocrate. Lo stato che produce somiglia all'ubriachezza da alcol o all'inalazione di protossido d'azoto. Può manifestarsi anche in immersioni poco profonde, ma di solito non si fa notare sopra i trenta metri. Nel 1953 Jacques-Yves Cousteau la battezzò con la formula rimasta celebre: «l'ivresse des grandes profondeurs», l'ebbrezza dei grandi fondali.

Il fenomeno non riguarda solo l'azoto: a parte l'elio e presumibilmente il neon, tutti i gas respirabili hanno un effetto narcotico, per quanto di grado molto diverso. L'effetto è tanto maggiore quanto più il gas è solubile nei lipidi, e benché il meccanismo non sia ancora del tutto chiaro ci sono buone prove che le due proprietà siano legate. Un subacqueo può imparare a gestirne alcuni effetti, ma non può sviluppare tolleranza: non ci si abitua. La buona notizia è che risalendo di qualche metro la narcosi si annulla in pochi minuti senza lasciare conseguenze a lungo termine. Per scendere più giù si cambia proprio il gas: miscele come il trimix e l'heliox sostituiscono con l'elio, che non è narcotico, una parte o tutta la frazione inerte dell'aria respirata. Il rimedio all'azoto, insomma, è toglierlo.

Il secondo pericolo è l'esatto opposto del primo: non il gas che entra ma il gas che vuole uscire. La malattia da decompressione — nota anche come male dei cassoni o, in inglese, semplicemente «the bends» — è causata dai gas disciolti nei tessuti che tornano allo stato gassoso formando bolle durante la decompressione. Colpisce soprattutto durante o poco dopo una risalita da un'immersione, ma non riguarda solo il mare: la si prende uscendo da un cassone pneumatico, decomprimendo da una saturazione, volando ad alta quota su un aereo non pressurizzato e perfino uscendo da un veicolo spaziale per un'attività extraveicolare. Ovunque la pressione cali abbastanza in fretta, l'azoto che avevamo sciolto nel sangue pretende di tornare a essere un gas.

L'eredità contemporanea

Il percorso che un atomo di azoto compie fra l'atmosfera, la terra e il mare si chiama ciclo dell'azoto, e procede per tappe distinte: fissazione, ammonificazione, nitrificazione, denitrificazione. Il punto di partenza è il più grande serbatoio esistente, l'atmosfera con il suo settantotto per cento; il paradosso, che a questo punto della storia non sorprende più, è che quel serbatoio ha disponibilità biologica limitata, e da ciò deriva una scarsità di azoto utilizzabile in molti tipi di ecosistemi. Gli ecologi seguono quel ciclo con particolare attenzione perché la disponibilità di azoto condiziona la velocità di processi chiave, dalla produzione primaria alla decomposizione.

Fissare l'azoto è solo il primo passo del giro. Quello successivo si chiama nitrificazione ed è l'ossidazione biologica dell'ammoniaca a nitrato passando per il nitrito, un passaggio importante del ciclo dell'azoto nel suolo. È un processo aerobico, svolto da piccoli gruppi di batteri e archei autotrofi; la trasformazione dell'ammoniaca in nitrito è di solito la tappa che ne limita la velocità. Può avvenire in due tempi per opera di organismi diversi oppure, nei batteri detti comammox, interamente dentro un solo organismo. Il suolo fertile non è una sostanza: è una catena di montaggio microbica.

E infine qualcuno deve restituire all'atmosfera ciò che le è stato tolto, altrimenti il ciclo non è un ciclo. Se ne occupa la denitrificazione, un processo microbico in cui il nitrato viene ridotto fino a produrre azoto molecolare attraverso una serie di ossidi gassosi intermedi. A compierla sono batteri anaerobi facoltativi, per i quali si tratta di una forma di respirazione: in assenza di ossigeno usano l'azoto ossidato come accettore di elettroni, ossidando in cambio materia organica. La scala delle loro preferenze termodinamiche è nitrato, nitrito, ossido nitrico, protossido, e in fondo azoto molecolare — che chiude il ciclo. Sono organismi che respirano azoto al posto dell'aria, e così facendo restituiscono l'aria a noi.

Quanto quel ciclo sia stato alterato si misura in fattori moltiplicativi. L'ammoniaca presente in atmosfera è triplicata per effetto delle attività umane, e una volta in aria si comporta da aerosol che peggiora la qualità dell'aria e, aggregandosi alle goccioline d'acqua, dà acido nitrico, cioè pioggia acida. Gli ossidi di azoto hanno visto il proprio flusso verso l'atmosfera aumentare di sei o sette volte per effetto delle combustioni ad alta temperatura: la loro produzione dipende proprio dalla temperatura di combustione, e più si brucia caldo più se ne producono. È lo stesso azoto dell'aria che entra nei motori insieme all'ossigeno, e che il calore costringe a reagire.

C'è poi un gas azotato che nel dibattito sul clima compare di rado e dovrebbe comparire spesso: il protossido di azoto, quello che i dentisti chiamavano gas esilarante. È il terzo contributore al riscaldamento globale dopo l'anidride carbonica e il metano, e la ragione non è la quantità: in atmosfera è molto meno abbondante dell'anidride carbonica. È la potenza. A parità di massa riscalda il pianeta quasi trecento volte di più. Una parte consistente di quel gas viene proprio dai suoli fertilizzati, dove i microrganismi lavorano l'azoto in eccesso: il fertilizzante non finisce soltanto nei fiumi, una quota se ne va in cielo come gas serra.

Quello stesso gas ha però attraversato tre secoli cambiando ruolo ogni volta, e l'uso che oggi ne fa la medicina non ha nulla a che vedere con il clima. Il protossido d'azoto ha impieghi medici rilevanti, soprattutto in chirurgia e odontoiatria, per le sue proprietà anestetiche e antidolorifiche, tanto da figurare nella lista dei farmaci essenziali dell'Organizzazione mondiale della sanità. Il soprannome con cui tutti lo conoscono, gas esilarante, lo coniò Humphry Davy per descriverne gli effetti euforizzanti — lo stesso Davy che in questo vault si è già incontrato a proposito dell'ossigeno, negli anni in cui a Bristol si respiravano gas per vedere che effetto facevano. Non è però innocuo: l'abuso cronico può causare danni neurologici attraverso l'inattivazione della vitamina B12.

Un'ultima ironia storica riguarda le date. L'acido nitrico ha nomi antichi — aqua fortis, spirito di nitro, eau forte — e compare in opere posteriori al 1300 falsamente attribuite ad Alberto Magno e a Raimondo Lullo, che ne descrivono la preparazione distillando una miscela di nitro e vetriolo verde. Nel Seicento Johann Rudolf Glauber mise a punto un procedimento per ottenerlo distillando nitrato di potassio con acido solforico. Gli alchimisti dunque maneggiavano, incidevano rami e scioglievano metalli con un composto dell'azoto quattro secoli prima che qualcuno isolasse l'elemento. Non è raro nella storia della chimica: si impara a usare una cosa molto prima di sapere che cosa sia.

La storia più amara dei composti azotati comincia a Torino. Nel 1846 il chimico italiano Ascanio Sobrero, che lavorava all'Università sotto Théophile-Jules Pelouze, sintetizzò la nitroglicerina: il primo esplosivo pratico più potente della polvere nera. La chiamò piroglicerina e mise in guardia con veemenza contro il suo uso come esplosivo. Non fu ascoltato. Ad adottarla commercialmente fu Alfred Nobel, che cercò modi più sicuri di maneggiare quel composto pericoloso dopo che un'esplosione nella fabbrica di famiglia aveva ucciso il fratello minore Emil Oskar e diversi operai. Il chimico che l'aveva fatta per primo passò la vita a dire di non usarla; l'industriale che la usò ci costruì sopra un premio destinato a chi giova all'umanità.

La stessa molecola ha avuto poi una seconda carriera, opposta alla prima. Combinata con la nitrocellulosa forma la polvere infume a doppia base, propellente di artiglierie e armi da fuoco fin dagli anni Ottanta dell'Ottocento. Ma la nitroglicerina si somministra anche ai malati di cuore, in compresse sublinguali, spray, unguenti e cerotti. Il motivo profondo lo si è capito solo molto più tardi, ed è il filo che lega la nitroglicerina all'ossido nitrico: il farmaco funziona perché nel corpo libera proprio quel messaggero che dice alle arterie di allargarsi. L'esplosivo e il vasodilatatore sono la medesima sostanza, e il loro segreto è lo stesso: quanto in fretta l'azoto riesce a tornare gassoso.

La sorpresa più recente è che un ossido d'azoto tossico sia anche uno dei messaggeri del nostro corpo. Nei mammiferi, uomo compreso, l'ossido nitrico è una molecola di segnalazione coinvolta in molti processi fisiologici e patologici: viene sintetizzato dall'organismo a partire da L-arginina, ossigeno e NADPH per opera degli enzimi chiamati ossido nitrico sintasi, e agisce come fattore rilassante di origine endoteliale. Nel 1992 fu proclamato «molecola dell'anno»; nel 1998 il Nobel per la medicina andò a Louis Ignarro, Robert Furchgott e Ferid Murad proprio per averne dimostrato il ruolo di messaggero cardiovascolare. Da quella scoperta è nato anche il sildenafil, cioè il Viagra. Un gas che nei tubi di scarico consideriamo inquinante, dentro le arterie è il segnale che dice ai vasi di dilatarsi.

Vale la pena di guardare a cosa serve, oggi, l'azoto che estraiamo dall'aria come elemento. Circa due terzi della produzione commerciale viene impiegato semplicemente come gas inerte, privo di ossigeno: il confezionamento degli alimenti ne è l'uso più comune. Buona parte del resto va in azoto liquido per applicazioni criogeniche. Il che significa che la maggior parte dell'azoto che compriamo lo compriamo proprio per quella qualità che per due secoli lo aveva reso invisibile ai chimici: perché non fa niente. Un sacchetto di patatine è gonfio di azoto per la stessa ragione per cui un topo ci moriva dentro.

Gli impianti che fanno questo lavoro separano l'aria atmosferica nei suoi componenti principali, tipicamente azoto e ossigeno, e talvolta anche argon e altri gas rari inerti; il metodo più diffuso è la distillazione frazionata. Le unità criogeniche di separazione dell'aria sono costruite per fornire azoto oppure ossigeno, e spesso coproducono argon. La purezza elevata che serve alla fabbricazione dei dispositivi a semiconduttore si ottiene solo per via criogenica; e la distillazione dell'aria, con almeno due colonne, è l'unica fonte praticabile di gas rari come neon, cripton e xenon. Quando in questo vault arriveremo all'argon torneremo in questo stesso impianto, da un'altra porta.

L'azoto liquido è il freddo portatile della modernità, ed è a buon mercato perché è un sottoprodotto: si ottiene distillando l'aria, e chi vuole ossigeno si ritrova azoto in abbondanza. Conserva gameti, cellule e vaccini, raffredda strumentazione scientifica, congela tessuti in chirurgia. La sua pericolosità, però, non è quella che si immagina: non è tossico, e proprio per questo è insidioso. Evaporando in un ambiente chiuso sostituisce l'aria senza odore né alcun avvertimento, e chi vi entra perde conoscenza senza avere la sensazione di soffocare, perché il riflesso dell'allarme risponde all'anidride carbonica e non alla mancanza di ossigeno.

Vale la pena guardare da vicino che cosa sia, quel liquido. A meno centonovantasei gradi l'azoto è incolore e mobilissimo: la sua viscosità è circa la metà di quella dell'acetone, vale a dire un sesto di quella dell'acqua a temperatura ambiente — si versa più facilmente dell'acqua. La molecola biatomica sopravvive intatta alla liquefazione, e fra una molecola e l'altra restano solo deboli interazioni di van der Waals, con pochissima attrazione reciproca: è questa la ragione del punto di ebollizione insolitamente basso. E si può scendere ancora, perché mettendolo in una camera a vuoto collegata a una pompa lo si porta senza difficoltà fino al punto di congelamento, meno duecentodieci gradi. A quel punto l'aria che respiriamo è diventata un solido, e il solido che se ne ottiene è poroso.

Come refrigerante ha però un limite curioso, che è anche la ragione per cui una goccia versata sulla mano rimbalza via invece di ustionarla. L'azoto liquido bolle all'istante appena tocca un oggetto più caldo, e così facendo avvolge quell'oggetto in uno strato isolante di bolle di azoto gassoso che rallenta ogni ulteriore scambio di calore. È l'effetto Leidenfrost, che si manifesta ogni volta che un liquido incontra una superficie molto più calda del suo punto di ebollizione. Il gas che si forma difende ciò che dovrebbe raffreddare.

L'azoto naturale ha due soli isotopi stabili: l'azoto-14, che costituisce il 99,62 per cento del totale, e l'azoto-15 per il restante 0,38. Se ne conoscono anche tredici radioisotopi, tutti di vita brevissima: il più longevo, l'azoto-13, ha un'emivita di poco meno di dieci minuti. Entrambi gli stabili vengono dalla nucleosintesi stellare, prodotti nel ciclo CNO. E l'azoto-14 ha un ruolo che riguarda ogni archeologo: alcune radiazioni cosmiche provocano con esso una reazione nucleare negli strati alti dell'atmosfera terrestre, e il prodotto è il carbonio-14, che decadendo con un'emivita di 5700 anni torna a essere azoto-14. La datazione al radiocarbonio misura, in fondo, un prestito che l'azoto fa al carbonio e si riprende indietro.

Queste pagine si sono aperte promettendo un terreno su cui camminare, e le sonde sono andate a vederlo. L'azoto solido costituisce buona parte della superficie di Plutone, dove si mescola a monossido di carbonio e metano solidi, e di Tritone, la luna di Nettuno. Su Plutone è stato osservato direttamente per la prima volta nel luglio 2015 dalla sonda New Horizons; su Tritone lo aveva già visto il Voyager 2 nell'agosto 1989. Gran parte della superficie di Tritone è coperta dalla forma esagonale dell'azoto solido, la fase cristallina beta. Anche a quelle temperature l'azoto resta piuttosto volatile: può sublimare formando un'atmosfera e poi ricondensare come brina. Là fuori l'aria che respiriamo è un paesaggio, e nevica.

Messi in fila, gli usi moderni dell'azoto disegnano una figura curiosa. Lo compriamo per confezionare gli alimenti perché non reagisce; lo distilliamo dall'aria per raffreddare perché evapora a una temperatura bassissima; lo togliamo dalle bombole dei subacquei, sostituendolo con l'elio, perché a pressione alta stordisce. In tre casi su tre il valore sta in ciò che l'elemento non fa o smette di fare, non in ciò che produce. È il rovescio esatto della storia industriale raccontata poco fa, dove tutto il lavoro consisteva nel costringerlo a reagire. L'azoto è insieme la materia prima più contesa del Novecento e il gas che si sceglie proprio perché non combina nulla.

Di tutti gli elementi raccontati finora, l'azoto è quello che ha attraversato la distanza più lunga nel giudizio che ne diamo. Per Rutherford era ciò che avanzava: l'aria guasta, il residuo dopo che tutte le cose interessanti erano state tolte. Per Lavoisier era ciò che non sostiene la vita, e gli diede un nome che è una negazione. Oggi sappiamo che è l'atomo delle proteine e del codice genetico, che la sua indolenza è una fortezza da 945 chilojoule per mole, che per espugnarla spendiamo una quota misurabile dell'energia mondiale e che, avendola espugnata, abbiamo scardinato uno dei cicli su cui poggia la stabilità del pianeta. Il gas che non fa nulla si è rivelato la cosa che facciamo di più. E ogni sera, sotto i campi e sul fondo dei mari, batteri anaerobi smontano pazientemente i nostri nitrati e restituiscono al cielo l'azoto molecolare, chiudendo un cerchio che noi abbiamo imparato solo ad aprire.